細菌等致病性微生物是人類健康的主要殺手之一，各種塑料制品表面污染和滋生的細菌，會對使用和接觸它的人們的健康構成一定的威脅。在這些塑料制品中加入一定量的抗菌劑，可以使細菌在一定時間內(nèi)殺死或抑制其繁殖，保持自身清潔狀態(tài)，減少因使用這些制品而發(fā)生的人與人、人與物、物與物之間的細菌交叉污染?？咕鷦┦菍σ恍┘毦⒚咕?、真菌、酵母菌等微生物高度敏感的化學成分，在塑料中的添加量很少，但能在保持塑料常規(guī)性能和加工性能不變的前提下，起到殺菌的功效，在塑料制品等的發(fā)展起著十分重要的作用。

   1 塑料抗菌劑的種類及作用機理
    塑料用抗菌劑按化學成分差異，大致可分為無機類、有機類、天然類和無機-有機復合抗菌劑等4大類。
    1.1 無機抗菌劑
    無機抗菌劑主要包括元素、氧化物和多種化合物，現(xiàn)有的無機抗菌劑主要以銀、銅、鋅等離子和一些納米材料為主(如納米二氧化鈦等)的抗菌劑，對于銀、銅、鋅金屬而言，它主要是以離子狀態(tài)存在的，通過離子交換或其他形式與載體結合，由于這些金屬離子有著與細菌或霉菌的活性霉中心強有力的結合能力而具有抗菌的能力。在這些金屬離子當中，銀的抗菌能力最好，而且銀的殺菌作用與它的價態(tài)有關，一般來說正三價的銀離子抗菌能力最強，正一價銀離子抗菌能力最弱。銀的化學結構決定了它具有很好的抗菌能力，在一定波長光的照射下，銀能起到催化活性中心的作用，可以使周圍空間產(chǎn)生原子氧，而原子氧可殺菌，銀離子可強烈地吸引細菌肌體中的巰基，破壞細胞合成酶的活性，細菌就會被殺死，并且銀離子能從死菌體中游離出來，繼續(xù)與其他細菌接觸，進行殺菌，重復進行上述過程，循環(huán)利用，所以它具有持久性。納米二氧化鈦的作用機理是利用光催化作用，納米粒子在吸收光能后生成離子-空穴對，離子-空穴對與表面吸附的水、空氣反應，生成化學活性很強的氫氧自由基和超氧化物陰離子自由基，攻擊細菌有機體，致使細菌細胞體內(nèi)的有機物分解，從而達到殺菌的目的。但無機抗菌劑也存在一定的缺點，如銀是國家控制使用的自然資源，致使銀系抗菌劑的市場售價居高不下，同時在使用過程中易變色；而納米類抗菌劑難以分散等。無機抗菌劑中的抗菌離子一般都是依附在某一種載體上，一般載體要求具有多孔、比表面積大、吸附性能好、無毒、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，同時又不破壞抗菌成份，具有持久的緩釋性能，對塑料制品的性能沒有不良影響等。現(xiàn)在較常用的載體主要有天然沸石磷酸復鹽、黏土、可溶性玻璃、硅膠、陶瓷、活性炭、二氧化鈦和聚合氧化鋁等。
    1.2 有機抗菌劑
    有機抗菌劑主要包括：酚系如3-甲基-4-異丙基苯酚、甲酚，有機酸系如丙酸、山梨酸鉀，酯系如對羥基苯甲酸酯，醚系如2，4，4-三氯-2'-羥基二苯醚，環(huán)氧化物系如環(huán)氧乙烷，鹵素系如N-(氟二氯甲基硫)鈦酰亞胺，咪唑系如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，噻唑系如2-正辛基-4-異噻唑啉-3酮噻唑，腈系如亞甲基氰酸脂，吡啶系如2-吡啶酚-1-氧化鈉，三嗪系如N，N'，N"一三羥基六氫三嗪，季銨鹽系如芐基二甲基十二烷基氯化銨，有機金屬系如8-羥基喹啉銅，雙胍類如1，l-六亞甲基雙[5-(4-氯苯基)雙胍]二葡萄糖酸酯等。有機系抗菌劑具有初始殺菌力強、殺菌即效和抗菌廣譜性較好，無論是粉狀或液態(tài)，大多能比較容易地在樹脂中分散．技術較成熟。但有機抗菌劑也有毒性安全性較差、會產(chǎn)生微生物耐藥性；耐熱性不佳；遇熱、光等較易揮發(fā)，或氧化、分解，導致抗菌壽命短；在塑料高溫、高壓、高剪切加工條件下不穩(wěn)定，效果降低乃至失效，甚至產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物等不足之處。
    有機抗菌劑品種繁多，滅菌原理也不盡相同。對于有機合成抗菌劑，有的是阻礙微生物細胞的能量代謝，有的是阻礙微生物細胞的蛋白質(zhì)合成(DNA合成)，有的是阻礙微生物細胞壁的合成等。對于透明抗菌塑料制品中常用的抗菌劑三氯新，其抗菌作用主要在細胞膜上，可直接破壞細胞膜，當三氯新以高濃度存在時，可造成細胞中的蛋白質(zhì)及核酸的不可逆轉變，導致低分子量的細胞內(nèi)容物滲出，致細胞死亡。
    1.3 天然抗菌劑
    天然抗菌劑主要來自天然物質(zhì)的提取物，主要包括綠芥末精油、芥末提取液、日扁柏素、脫乙酰殼多糖、香辣料、酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)、蓖麻油、椿樹油、油脂等。天然抗菌劑不屬化學制品，完全是從天然食物或植物中提取，或可直接使用。在生產(chǎn)和使用過程中，對人畜或環(huán)境一般不產(chǎn)生污染，生物相容性好，因而受到青睞。但其抗菌功能有限,做不到長效；且耐熱性較差，往往在150 -180℃就開始碳化分解。使用這種抗菌劑后，常常會使食品、用品產(chǎn)生異味或變色．應用范圍受到極大限制。
    不同成分的天然抗菌劑，抗菌機理也存在差異。酸、堿性物質(zhì)是通過其破壞微生物的細胞壁、細胞膜，進而使細胞蛋白質(zhì)凝固，實現(xiàn)抗菌效果的；各種醇類是使細胞蛋白質(zhì)變性，干擾細胞代謝，實現(xiàn)抗菌效果；對于脫乙酰殼多糖類，本身含有氨基酸，屬陽離子，而微生物細胞壁是由酸和磷脂陰離子等組成的，兩者結合后，將阻礙微生物的發(fā)育和繁殖。
    1.4 無機-有機復合抗菌劑 
    迄今為止，載銀無機抗菌劑的價格仍居高不下。因此，開發(fā)對熱和紫外線穩(wěn)定、具有廣譜抗菌性且價格低廉的抗菌劑仍是目前抗菌劑研究的一個方向。而無機-有機復合體系不僅兼具了有機系的即效性、持續(xù)性與無機系的安全性、耐熱性，而且可在很大程度上改進載銀沸石抗菌劑的變色問題，降低抗菌劑的價格，同時保證其抗菌廣譜性。因此無機-有機復合體系是當前研究的一個熱點，也是未來幾年的發(fā)展方向。日本現(xiàn)在大多將有機聚硅氧烷、可水解硅烷、含三唑基的化合物及沸石混合，所的產(chǎn)品不僅抗菌效果不受紫外線的干擾，而且與聚合物有很好的相容性。還可利用層間插入技術（Intercalation）將有機抗菌劑引入到用銀離子交換過的層狀粘土的層間隙中，以提高其耐熱溫度和對紫外線的穩(wěn)定性。國內(nèi)也有相應的研究，但這樣的研究才剛剛起步，例如國內(nèi)某單位發(fā)明的有機硅-季銨鹽和銀的復合物制成的抗菌劑應用于紡織品上，具有良好的廣譜抗菌性，對數(shù)種細菌都有抑菌性，不足之處是其抑菌性稍差。
    無機抗菌劑是通過載體的緩慢釋放抗菌離子來完成抗菌目的，其載體及金屬離子都具有很低的毒性，它最突出的特點是耐久性及安全性好；可有些金屬離子(如銀離子)易生成氧化物或經(jīng)光催化被還原成金屬單質(zhì)，故常有顏色易遷移的缺點；有機類、天然類有機抗菌劑具有速效、防霉效果優(yōu)良等特性，但它同時具有毒性較大，耐熱性較差，藥效持續(xù)時間短等優(yōu)點；而復合抗菌劑結合了各自的優(yōu)點，使復合抗菌劑既具有無機抗菌劑的耐久性、安全性，又具有有機抗菌劑的速效性，因而是抗菌劑主要的發(fā)展方向。
    2 塑料抗菌劑的制備方法
    2.1 無機抗菌劑的制備方法
    無機抗菌劑的制備設計思想是通過一定的物理、化學方法，使具有殺菌性的無機離子附載在具有大的比表面積和孔隙率的礦物載體上，通過從載體里緩慢釋放抗菌離子或通過光反應生成活性氧進行殺菌。如沸石類抗菌劑的制備是在具有離子交換能力的合成沸石的水懸濁液中加入AgNO3的水溶液，利用離子交換法，使銀離子附載在沸石上，干燥饒結制得；硅膠類抗菌劑SiCl4在堿性水溶液中分解，然后在酸性條件下進行膠體化，加入AgNO3，干燥成無定型粉末，即為抗菌劑；玻璃類抗菌劑主要是用B2O3組成比大和溶解度大的硅酸鹽玻璃(NaO2oSiO2oB2O3)，在其中加入銀離子為主體的溶液，制備抗菌劑；另外磷酸鋯、羥基磷灰石和硅酸鈣等載體礦物都是利用相似的原理制備抗菌劑。
    2.2 有機、天然類抗菌劑的制備方法
    有機抗菌劑制備的設計思路大體上有兩點：（1）通過抗菌劑單體化合物的聚合；(2)在聚合物中直接引入抗菌基團制備有機抗菌劑，抗菌基團可以通過帶官能團單體均聚、共聚方式引入，也可以通過接枝的方式引入，抗菌活性基團一般為含氮或磷陽離子及鹵亞胺的結構。由于第一種方法制備的抗菌劑穩(wěn)定性較差，有一定毒性和揮發(fā)性，現(xiàn)在大都用第二種方法來制備抗菌劑。現(xiàn)在研究和應用最多的是季銨鹽抗菌劑，如用聚苯乙烯等為反應載體，通過載體上的氯甲基與叔胺進行季胺化反應，制備水不溶性聚季銨鹽抗菌劑；以聚苯乙烯的氯甲基化物二乙烯苯交聯(lián)共聚物的氯甲基化物為反應載體，通過載體上的氯甲基與叔二胺季胺化或與帶有長鏈烷基的吡啶反應，制得了抗菌劑。
    2.3 復合抗菌劑的制備方法
    研究復合抗菌劑的目的就是解決單一抗菌劑的某些缺點，通過復配的形式，相互彌補來提高抗菌劑的整體抗菌能力，所以不同復合抗菌劑有不同的復配方法。如無機/無機復合抗菌劑一般都是先采用共混的方式，然后經(jīng)過適當物理、化學處理即得，如GH無機復合抗菌劑的研制就是用下列原料(SiO2、A12O3、Na3PO4、Ca（OH）2、ZnO、TiO2、AgNO3、CuO等)經(jīng)混合、磨細、熔化、冷卻超細粉碎等工藝過程，即得GH復合抗菌劑。
    3 國內(nèi)外塑料抗菌劑的研究開發(fā)現(xiàn)狀
    3.1 國外塑料抗菌劑的研究開發(fā)現(xiàn)狀
    世界上塑料抗菌劑的發(fā)展始于20世紀80年代，代表性的國家是日本，美國和德國發(fā)展和較快。在日本，抗菌劑的應用起初主要集中在日用品和家電制品，近年來迅速擴展到建筑材料、陶瓷、纖維制品，人們?nèi)粘＝佑|的物品大部分為抗菌制品。
    日本是研制抗菌劑最早的國家，現(xiàn)有多家國際有名的生產(chǎn)公司。1983年由品川燃料(現(xiàn)為Sinanen)首先推出負載銀等金屬離子的沸石類無機抗菌劑，商品名Zeomic．1984年后錘紡也推出抗菌劑，直到1990年石冢硝子加入該行業(yè)為止，日本抗菌塑料制品一直由前兩家公司提供抗菌劑。目前，石冢硝子、品川燃料、東亞合成、錘紡和松下等幾大制造商的抗菌劑市場占有率為整個日本市場的80%以上。石冢硝子株氏會社研制了一種載銀玻璃抗菌劑，商品名為WA291，其英文名為ION-PURE。WA291按其組分為B2O3系列和P2O5系列。WA291為五色透明粉末或白色粉末，粒徑0.5-2μm，耐溫500℃，抗菌作用的物質(zhì)為Ag2O。WA291與PP、PE等混合后注塑，可制成抗菌纖維制品，片材、板材和抗菌膜．1996年日本東亞合成化學公司又推出了與銀沸石組成不同的載銀抗菌劑Novaron，屬銀系無機亞微米顆粒，其系列產(chǎn)品有AG300、AG330、AGZ300等。松下產(chǎn)品為AmtekurinZ，以載銀氧化鋅為主要成分。
    美國ARP(Allied Resinous Products) 公司開發(fā)的抗菌劑Bacticlean是一種有機抗菌劑，能在277℃的加工溫度下與大多數(shù)塑料進行摻混。用Bactielean制成的制品，可用于防止很大范圍內(nèi)的革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌及真菌和酵母的生長．Bacticlean抗菌劑可通過遷移作用到達塑料制品的表面，形成抗細菌的保護層，從而在聚合物表面起到抗菌作用。在正常使用中，表面層被清洗后，Bacticlean會再遷移到表面，以達到平衡狀態(tài)。
    美國杜邦公司推出了一種新的粉末型抗菌劑AMPs，商標為lvtcroFree，能滿足纖維、塑料、化妝品和薄膜制品的抗菌需要。AMPs不同于有機添加劑和簡單的表面處理，是無機原料，可以直接配到各種體系中，并提供長期的抗菌活性。AMPs利用一種獨特的核·殼結構，使核微粒被一層特別的抗菌涂層包裹著，用于抑制微生物的繁殖。這種粉劑可運用于需要長期抗菌保護的涂料、聚合物及織物中。核微粒有效地增加了活性組分的表面積，從而減少了抗菌劑的用量。這不僅對環(huán)境有利，而且更經(jīng)濟，而較低的抗菌劑用量也降低了擠菌劑對色澤和不透明的影響。
    美國Sangegroup生產(chǎn)的APACIAER抗菌劑是一種載銀羥基磷灰石。載銀羥基磷灰石的化學式為AgxCa1o-x(P04)6(OH)2，是粒徑在0.5-1.8μm、密度為3g/cm3的白色粉末，Ag質(zhì)量分數(shù)為2%-3%。這種抗菌劑不溶于水、不揮發(fā)，無毒、耐高溫。與其它無機載銀抗菌劑相比，它的耐熱性很好；所以，與合成纖維、合成樹脂、陶瓷等混合加熱成型時，制品變質(zhì)、不發(fā)黃、耐熱性高達1200℃，這是其它抗菌劑難以比擬的。這種抗菌劑已廣泛應用于制備抗菌家電制品、日用品、食品包裝膜和容器等．
    瑞士汽巴精細化學品公司最近推出了一種適合于食品包裝用的銀系無機抗菌劑，特別適合于透明制品，該產(chǎn)品的名稱為CibalrgaguardB5000，已獲美國食品和藥物管理局(FDA)的批準，可與食品直接接觸。這種新型無機抗菌劑還滿足美國環(huán)境保護局(EPA)的聯(lián)邦殺蟲劑、殺菌劑和殺鼠劑法規(guī)(FIFRA)的要求，可用于各種聚合物制品。如塑料薄膜、塑料片材和板材、注塑制品、涂層和復合制品，各種用途的粘接劑和密封劑，也可用于衣服、家用和工業(yè)用防護布等各種紡織晶．在有機抗菌劑方面，該公司還推出了用于LDPE、HDPE、PP、PVC
    塑料制品表面抗藻的抗藻劑。
   

3.2 國內(nèi)抗菌劑的研究開發(fā)現(xiàn)狀
    目前，我國抗菌材料研發(fā)單位已逾20家，國內(nèi)生產(chǎn)廠商和國外產(chǎn)品代理商超過20家，在抗菌劑的制備和應用方面發(fā)展勢頭很好，尤其在解決銀系抗菌劑的顏色穩(wěn)定方面取得了顯著成果。中國科學院化學研究所工程塑料國家工程中心采用離子交換、吸附、包裹、提純，分散的綜合方法，研制出了高效低毒，具有廣譜抗菌性并適合于塑料加工的新型抗菌劑；該抗菌劑能夠經(jīng)受塑料加工過程中的高溫高剪切條件，解決了國際上一直沒有解決的色變問題。目前，工程中心已研制出無機復合抗菌防霉劑KHFS-Z50、注塑級抗菌母料KHFS-Z25、擠出級抗菌母料KI-IFS-Z25E、透明抗菌母料KHDS-25TA、KHAS-AF40抗菌母料、KHFS-AG系列抗菌母料。
    成都交大晶宇科技公司依托西南交通大學高分子材料研究所和四川省低維復合材料工程技術研究中心，在國內(nèi)率先研制成了氧化鋅晶須/納米復合抗菌劑；該抗菌劑不僅具有高效廣譜的抗菌效果，而且具有高溫加工不變色的優(yōu)點。并研發(fā)出了AT-系列抗菌塑料母粒。該抗菌劑對塑料薄膜等制品的顏色和透明度均無任何影響，耐溫性可達250℃以上。
    中科院江蘇泰興納米材料廠研發(fā)了以磷酸復鹽為載體的銀系無機抗菌劑，商品名為HN-300。為白色粉末，粒徑小于0.5 um，比表面積大于400 m2/g。其特點是高效廣譜抗菌性、高度透明性，耐高溫．與樹抗菌劑，且超低毒性。
    北京賽特瑞科技發(fā)展公司與中國科學院和中國紡織科學研究院合作，研發(fā)了納米層狀銀系無機抗菌復合功能母粒．母粒在成品中的相容性、分散性良好、添加量少。采用該種母粒共混紡絲的纖維耐洗滌、耐光照、耐高溫、可染性、可紡性好，廣譜抗菌、抗菌持久?？咕噶５姆垠w添加量為20%、15%、10%等不同比例，品種有塑料母粒及紡絲母粒兩大類，如PP、PE、PS、ARS、滌綸、錦綸、丙綸等。
    華東理工大學材料工程學院也推出了自主研制的抗菌劑FUMAT系列產(chǎn)品，以及系列抗菌母料。這種抗菌劑以銀鋅銅為主要原料，以無機填料為載體，產(chǎn)品呈白色粉體；具有廣譜抗菌性、耐光照不變色、安全無毒，適合于塑料、纖維，涂料等領域。
    廣州NCM公司研究出無機抗菌劑NR。它以銀或鋅為活性物質(zhì)，離子交換樹脂為載體；具有廣譜抗菌功效、穩(wěn)定性高、變色性?。c傳統(tǒng)的有機和銀基無機抗菌劑比較，抗菌時效長。低毒性，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性?；瘜W穩(wěn)定性及與塑料、纖維的相容性。
    石家莊神威包裝有限公司采用分子組裝抗菌技術，試制成功國內(nèi)第一批可用于食品，化妝品、藥品等多種包裝領域的抗菌塑料瓶．分子組裝抗菌技術屬于第三代的抗菌技術，可避免重金屬污染、耐熱性差、藥效持續(xù)時間短等弊端；具有高效廣譜、安全無毒、效果持久、成本低等特點。
    海爾科化公司開發(fā)的KHFS-ZS系列復合型無機抗菌劑和抗菌母粒，可應用于家電等材料上，達到良好的抗菌效果。
    北京市建筑材材料科學院開發(fā)了具有顯著持久性和耐高溫性的載銀絡合離子坡縷石無機抗菌劑。
    北京燕山石化高新公司在固態(tài)離子交換法對沸石進行改性的基礎上，發(fā)明了一種通過固相體系交換金屬離子的新方法，使銀-氨絡合物能有效地嵌人沸石微孔內(nèi)部，弱化了銀離子的光敏效應。與此同時，固相方法的引入克服了傳統(tǒng)溶液體系交換中的熱力學平衡障礙，使金屬離子的交換度得到較大程度的提高。實驗表明，本方法得到的抗菌劑具有抗菌性強、對熱和紫外線比較穩(wěn)定的特點。
    中國紡織大學研制出了與美國道康寧公司的DC5700屬于同一類議的抗徽劑CTU-I，結果表明其抗菌性與DC5700一致。
   

4 結束語
    隨著人們生活水平的提高和科研技術的發(fā)展，抗菌材料會越來越受到人們的青睞，應用范圍也會越來越廣泛，因此抗菌劑在我國將會有很好的發(fā)展前景。今后的發(fā)展應該：（1）跟蹤和關注國外無機系抗菌劑的研究開發(fā)動態(tài)，重點發(fā)展高催化活性的納米TiO2抗菌劑、金屬氧化物抗菌劑、無變色性銀系抗菌劑、具有遠紅外輻射功能的抗菌劑等；（2）發(fā)展無機-有機復合型多功能抗菌劑，同時加快開發(fā)無機-無機、無機-有機、有機-有機等多種復合形式或者抗菌微粒組裝技術；（3）適當進行有機小分子抗菌劑的研究和開發(fā)，重點開發(fā)有機高分子抗菌劑。不僅要深入研究這些抗菌劑的抗菌機理，還要加大與樹脂聚合的方法研究，加快研制出高效廣譜、毒性小，可以回收再生的廉價高分子抗菌劑，尤其是有機高分子抗菌材料母粒更應該得到格外重視和關注；（4）建立統(tǒng)一的質(zhì)量檢測體系，盡快規(guī)范國內(nèi)市場。

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