一、我國人造革、合成革行業(yè)趨勢
從國家統(tǒng)計局2005年1-12月份的統(tǒng)計資料看，人工皮革今后以合成革發(fā)展較快，并且側(cè)重高檔產(chǎn)品，高檔產(chǎn)品又以超細纖維革的發(fā)展最快。超彈性服裝革、高彈性汽車內(nèi)飾革、功能性超纖合成革的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化，早已在行業(yè)內(nèi)展開。并且廣泛應(yīng)用于軍隊、總參裝備、民用等；高檔合成革在服裝、汽車內(nèi)飾、箱包等方面也都有很快的發(fā)展；皮件產(chǎn)品部分也由人工皮革取代了真皮。
我國合成皮革制品從1999年至今呈現(xiàn)出產(chǎn)銷兩旺，暢銷不衰的良好勢頭，年增長速度已超過10％，而且出口量不斷上升，出口值連續(xù)三年名列輕工各行業(yè)之首。2005年人造皮革行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)實現(xiàn)工業(yè)總產(chǎn)值2544億元，全年完成外貿(mào)進出口總值319億美元，其中出口255億美元。每年我國輕革產(chǎn)量近5億平方米，占世界總量的20％以上，人造皮革鞋類制品產(chǎn)量近60億雙，占世界鞋類總產(chǎn)量50％以上，皮革產(chǎn)品制造水平迅速提升，制成品的加工水平有了質(zhì)的改變，人造皮革產(chǎn)品質(zhì)量接近國際先進水準，改變了過去只依靠國外進口的局面。2005年全國人造革、合成革產(chǎn)量為122.3929萬噸，比2004年增長18.2％。
溫州市是我國合成革的主要生產(chǎn)基地，年銷售額80億元，占國內(nèi)市場份額近70％。從1991年溫州第一家合成革企業(yè)投產(chǎn)至今，在短短的15年內(nèi)，溫州就已經(jīng)發(fā)展成為全國乃至亞洲最大的合成革生產(chǎn)基地，被中國輕工業(yè)聯(lián)合會命名為“中國合成革之都”。現(xiàn)在，溫州市擁有合成革生產(chǎn)企業(yè)105家，生產(chǎn)線四百余條，日生產(chǎn)能力五百多萬米，員工已有30000人，并有政府和商會的大力扶持。溫州合成革爭創(chuàng)國際一流品牌條件已經(jīng)成熟，但產(chǎn)品雷同，質(zhì)量區(qū)別不大，企業(yè)形象模糊，目前合成革缺乏的是幾個能脫穎而出、走出特色、處于領(lǐng)先位置的企業(yè)。
二、抗菌材料的作用原理和應(yīng)用意義
抗菌材料是一類新型功能材料，具有抑菌和殺菌性能。在通用材料中，如塑料、合成纖維、陶瓷等，添加一種或幾種特定的抗菌劑，復(fù)合后可獲得抗菌功能材料?？咕牧霞夹g(shù)的應(yīng)用使普通材料升級為抗菌材料，即抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌陶瓷等?？咕牧现械目咕鷦┏煞志哂薪佑|殺菌或抑制材料表面的微生物繁殖的功能，用這些抗菌材料制成的各種制品可減少細菌交叉感染的機會，從而達到長期衛(wèi)生、安全的目的。采用抗菌加工技術(shù)是為了避免制品在運輸、儲存、銷售、使用等環(huán)節(jié)中，因受到二次污染，繼而造成的對使用者健康的危害?？咕破返膽?yīng)用提供了一種防止微生物危害的“一勞永逸”的解決方案。
在20世紀60年代以后，抗菌產(chǎn)品開始在民用產(chǎn)品中推廣，并自20世紀80年代以來進入了飛速發(fā)展階段。到今天，抗菌材料已經(jīng)在全球范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用于日用品、醫(yī)療、衛(wèi)生、包裝、家具、通訊、文具、玩具、皮革等多個領(lǐng)域，并以其抗菌、自潔等特性而逐漸成為市場的新寵。
日本自上世紀八十年代后重視抗菌材料和制品應(yīng)用，并占據(jù)了技術(shù)領(lǐng)先地位。1983年，載銀等金屬離子的沸石（鋁硅酸鹽）型抗菌劑首先在品川燃料株式會社（現(xiàn)為Shinanen）實現(xiàn)工業(yè)化，這是國際上第一個商品化的無機抗菌劑。1984年鐘淵紡織株式會社，1990年石冢硝子株式會社也加入新型無機抗菌劑的生產(chǎn)。1991至1995年，日本抗菌劑和抗菌制品進入一個大發(fā)展時期，近30家企業(yè)開發(fā)出抗菌劑品種，其中包括東亞合成株式會社。日本無機抗菌劑的生產(chǎn)能力巨大，在國際市場上占有明顯優(yōu)勢，其日本國內(nèi)市場銷售額為1994年為100噸（14－15億日元），96年250－260噸，97年達400噸（36億日元），1999年抗菌劑銷售額達280億日元，其中無機抗菌劑占60—80億日元（約1000噸左右）。美國杜邦公司、瑞士汽巴精化公司等近年也推出無機抗菌劑。
我國從1998年塑料用無機抗菌劑起步的產(chǎn)量40噸，銷售額300萬元，抗菌制品產(chǎn)值30億元；到1999年抗菌劑產(chǎn)量150噸，銷售額1200萬元，抗菌制品100億元；發(fā)展到2000年抗菌劑銷售量達到200噸，2005年抗菌劑500噸，抗菌制品達600億元。無機抗菌劑的發(fā)展為抗菌材料和制品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了技術(shù)源泉。
無機抗菌劑一般含有銀、鋅、銅等金屬離子成分，Ag、Cu、Zn安全性高?？咕鷦┑臒o機載體物質(zhì)，如沸石、磷酸鹽、羥基磷灰石、可溶性玻璃等，則起到穩(wěn)定金屬離子和保持持續(xù)抗菌效果的緩釋劑的作用，具有高效長效抗菌性。
抗菌劑的抗菌原理是通過以下幾種途徑與發(fā)生接觸的細菌作用，從而達到抑制細菌生長，進而殺死細菌的效果。
（1）、金屬離子接觸反應(yīng)。這是無機抗菌劑最普遍的抗菌作用機理。金屬離子帶有正電荷，當微量金屬離子接觸到微生物的細胞膜時，與帶負電荷的細胞膜發(fā)生庫侖吸引，使兩者牢固結(jié)合，金屬離子穿透細胞膜進入細菌內(nèi)與細菌體內(nèi)蛋白質(zhì)上的巰基、氨基等發(fā)生反應(yīng)。細胞合成酶的活性中心由含巰基、氨基、羥基等功能基團組成，與金屬離子結(jié)合后該蛋白質(zhì)活性中心的結(jié)構(gòu)被破壞，造成微生物死亡或喪失分裂增殖能力。例如，銀離子與蛋白質(zhì)巰基的結(jié)合破壞了微生物的電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和物質(zhì)傳輸系統(tǒng)。
（2）催化激化機理。
有些微量的金屬元素，能起到催化活性中心的作用，如銀、鈦、鋅。該活性中心能吸收環(huán)境的能量，如紫外光，激活空氣或水中的氧，產(chǎn)生羥自由基（?OH）和活性氧離子（O2-）。它們能氧化或使細菌細胞中的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、糖苷等發(fā)生反應(yīng)，破壞其正常結(jié)構(gòu)，從而使其死亡或喪失增殖能力。
（3）陽離子固定機理。
細菌由細胞壁、細胞膜、細胞質(zhì)和細胞核構(gòu)成，細胞壁和細胞膜由磷脂雙分子層組成，在中性條件下帶負電荷。帶負電荷的細菌會被抗菌材料上的陽離子（如有機季胺鹽基團）所吸引，束縛細菌的活動自由，抑制其呼吸機能，即發(fā)生“接觸死亡”。另外，細菌在電場引力的作用下，細胞壁和細胞膜上的負電荷分布不均勻造成變形，發(fā)生物理性破裂，使細胞的內(nèi)臟物如水、蛋白質(zhì)等滲出體外，發(fā)生“溶菌”現(xiàn)象而死亡。
（4）細胞內(nèi)容物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞機理。
許多有機抗菌劑屬于這種抗菌作用機理，如對細胞器的作用、對蛋白質(zhì)和核酸等結(jié)構(gòu)物質(zhì)的作用、對酶體系的作用（酶形成、酶活性）、對呼吸作用的影響（糖酵解、電子傳遞系統(tǒng)、氧化磷酸化等過程）、對有絲分裂的影響。
常見金屬離子殺滅、抑制病原菌的活性順序為：Ag+>Hg2+>Cu2+>Cd2+>Cr3+>Ni2+>Pb2+>Co4+>Zn2+>Fe3+。Ag+的抗菌性高，是Zn++的1000倍，是Cu++的200倍。
銀離子的抗菌力很強，化學(xué)性質(zhì)活潑。實際上，含銀無機抗菌劑易出現(xiàn)變色，即因銀離子轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣难趸y或還原成黑色的單質(zhì)銀，而使抗菌劑變黑，或使添加了銀系抗菌劑的制品變黃或變棕，常常導(dǎo)致抗菌劑無法滿足基本的商品外觀要求。
使用含銀抗菌劑伴隨的另外問題是附加的成本高。因此，無機抗菌劑的發(fā)展始終離不開解決變色性和降低成本兩大技術(shù)方向。
銀的變色性與載體種類、配方、燒制溫度、顆粒大?。{米級或微米級）、獲得方式（合成或粉碎）等材料特性和加工制備過程有密切關(guān)系。同時，在滿足抗菌性能的前提下，含銀抗菌劑的成本與含銀量有直接相關(guān)。為控制抗菌劑的原料成本，通過鋅、銅離子與銀離子的協(xié)同增效作用，以減少銀的含量，是無機抗菌劑開發(fā)的努力目標。此外，提高抗菌劑的抗菌效率，從而可以降低抗菌劑的使用量，也是節(jié)約成本的一條出路，所以，從微米級的抗菌劑向納米級的抗菌劑的開發(fā)方向發(fā)展已顯現(xiàn)出強大的技術(shù)競爭力，這一方向發(fā)展?jié)摿薮蟆＜{米抗菌劑具有突出的抗菌性。
從長遠預(yù)防疾病的角度來看，社會公眾選擇和使用抗菌制品，是一種防患于未然的有效途徑。抗菌產(chǎn)品的使用，將減少人們的患病機會，減少醫(yī)藥支出，間接地提升消費者的生活水平。
三、抗菌劑在人造革、合成革中的開發(fā)應(yīng)用
雖然目前應(yīng)用的抗菌劑已包含無機金屬化合物、有機合成化合物、天然礦物和天然有機提取物等幾種類別的抗菌劑，但含銀無機抗菌劑是抗菌材料中發(fā)展最快、技術(shù)最完善、前景最好的一類抗菌劑。無機抗菌劑具有長效、不產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)點，特別是其突出的耐熱性（600-1000℃以上）使其近年來在塑料、化纖、陶瓷等材料領(lǐng)域中的應(yīng)用得到迅速推廣。
抗菌劑在無論在熱塑性塑料或熱固性塑料中使用，也不論是無機抗菌劑粉體還是有機抗菌劑，都應(yīng)當以實現(xiàn)抗菌劑在塑料中均勻分散、牢固結(jié)合、穩(wěn)定存在為技術(shù)先決條件。人造革合成革包括壓延法生產(chǎn)的聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯發(fā)泡人造革、轉(zhuǎn)移涂層法生產(chǎn)的聚氨酯人造革、聚氨酯濕法合成革，所以，抗菌技術(shù)的應(yīng)用在很大程度上是圍繞解決抗菌劑在基體樹脂中的溶解、分散和穩(wěn)定問題展開的，是一套專業(yè)性較強的技術(shù)，需要針對性地“量體裁衣”的解決方案。
1、抗菌劑在聚氯乙烯人造革產(chǎn)品中的應(yīng)用
聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯發(fā)泡人造革含有的大量增塑劑，易招致細菌、霉菌的侵蝕?？咕勐纫蚁┤嗽旄锏呐浞街屑尤胍欢康目咕鷦?，可以抑制細菌的增殖，防止霉斑。由于納米抗菌劑的分散性能的限制，必須事先處理并預(yù)分散，否則在壓延工藝生產(chǎn)中，會出現(xiàn)白斑點、晶點，外觀不良，并導(dǎo)致力學(xué)機械性能方面的缺陷。同時，某些種類、牌號的抗菌劑由于含有重金屬離子會加速PVC的分解，抗菌劑與軟質(zhì)PVC樹脂的相容性不匹配，制品中樹脂分解碳化產(chǎn)生黑點，導(dǎo)致產(chǎn)品報廢。
北京崇高納米科技有限公司經(jīng)過反復(fù)研究，開發(fā)成功經(jīng)預(yù)分散的納米抗菌液體型助劑安迪美-CAL-1。添加1%于軟質(zhì)PVC中，按照國家輕工行業(yè)標準QB/T2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能測試方法及抗菌效果》和日本國家工業(yè)標準JISZ2801-2000《抗菌制品——抗菌性能試驗和抗菌效果》檢測，達到規(guī)定的抗菌性能技術(shù)指標，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌等細菌代表菌株的抗菌率大于99.9%。安迪美抗菌劑經(jīng)國際權(quán)威檢測機構(gòu)檢定，符合毒理衛(wèi)生標準，屬實際無毒產(chǎn)品。
2、抗菌劑在聚氨酯人造革、合成革中的應(yīng)用
聚氨酯革的生產(chǎn)包括轉(zhuǎn)移涂層法生產(chǎn)的聚氨酯人造革、聚氨酯濕法合成革。前者是將聚氨酯預(yù)先涂在轉(zhuǎn)移紙上，制成聚氨酯膜，然后將此膜與織物粘接在一起，將聚氨酯膜轉(zhuǎn)移到織物上，最后除去轉(zhuǎn)移紙，露出聚氨酯織物的表面。
聚氨酯濕法合成革屬濕法涂層，又稱為凝固法涂層。濕法涂層所用的聚氨酯是溶劑型單組份聚氨脂，涂層漿中除聚氨酯外，還有溶劑二甲基甲酰胺(DMF)及其他必要的助劑和著色劑——涂料。當施加有涂層漿的織物進入凝固浴(水浴)時，其表層首先與水接觸，其中的DMF立即向水相擴散，濃度因而降低，與涂層內(nèi)部的DMF形成濃度差，這樣就促使內(nèi)部的DMF逐漸向水浴擴散，而凝固浴中的水份也逐漸向涂層層擴散。聚氨酯不溶于水，有較強的凝集力，濕法涂層就是利用以上特性來形成薄膜，迅速凝固成為海綿狀的有連續(xù)貫通微孔的薄膜。此薄膜既耐水壓又有好的透濕性。
制備抗菌防霉聚氨酯人造革，要將抗菌劑的分散性、耐酸堿性、抗菌劑耐流失性放在重要的考慮位置，制備和選擇出合適的抗菌劑。一般應(yīng)選擇化學(xué)穩(wěn)定性高、超細粒子分散性好的無機抗菌劑，并且輔以良好的分散手段。抗菌聚氨酯的生產(chǎn)技術(shù)較復(fù)雜，擬根據(jù)應(yīng)用的場合、設(shè)備條件、制品使用特性等加以分析后，確定解決方案。
四、抗菌人造革用于抗菌防霉鞋等制品
在鞋材中應(yīng)用的皮革和人造革對抗菌處理技術(shù)的需求將極為旺盛。2000年溫州奧古斯都鞋業(yè)公司與中科院理化所合作，在李畢忠博士的直接技術(shù)支持和指導(dǎo)下，率先將抗菌皮鞋研制成功。該公司運用皮革處理、內(nèi)襯織物處理、膠粘劑添加等綜合解決方案，使鞋材具有良好的抗菌防霉性能，穿著后有良好的抑臭效果。此后，浙江青田格瑞斯鞋業(yè)公司的皮鞋、福建泉州寰球鞋服公司的運動鞋等也與中科院合作開發(fā)，產(chǎn)品成功上市，產(chǎn)生了良好的社會效益和經(jīng)濟效益。但是，鞋材供應(yīng)來源少，少數(shù)企業(yè)的需求對市場的牽動作用有限，使得抗菌鞋材的使用成本偏高，市場規(guī)模難以迅速形成。如果抗菌人造革推廣用于鞋材，可以利用人造革地規(guī)模生產(chǎn)效益，使抗菌鞋材規(guī)?；阅苜|(zhì)量更穩(wěn)定，極大地促進鞋業(yè)衛(wèi)生性能的提高，使制鞋產(chǎn)業(yè)得到技術(shù)升級，國際市場的強勁中獲得有利的競爭地位。
最近，浙江桐鄉(xiāng)歐迪亞皮革公司與中科院北京崇高納米科技公司合作，開發(fā)出納米抗菌薄羊皮服裝革，并通過浙江省科技成果鑒定。如果抗菌人造革服用革開發(fā)成功，在制衣方面的市場推廣也是很有價值的。
目前抗菌鞋的抗菌技術(shù)標準已完成起草工作，已在報批中。該標準的出臺，為抗菌功能鞋的市場準入奠定了良好的基礎(chǔ)。
除了抗菌鞋材生產(chǎn)、抗菌人造革的采用之外，鞋類制品的抗菌防霉處理也可以結(jié)合一些簡便實用的抗菌處理方法，使鞋類制品的抗菌防霉性能更趨完善。例如，在完成全部制鞋工序后，在鞋腔噴涂抗菌劑配方的處理方法，可以起到輔助抗菌作用，有時，甚至也可以獲得很好的處理效果。例如，采用北京崇高納米科技公司的安迪美牌攜馨噴劑，噴在鞋腔中，可以保持鞋內(nèi)良好的衛(wèi)生條件，持久抑制腳臭?？傊?，與抗菌人造革應(yīng)用有關(guān)的配套技術(shù)，也涉及到整個產(chǎn)品的設(shè)計和綜合技術(shù)，需要通盤加以考慮，找到“量體裁衣”的適用方案。
五、抗菌人造革行業(yè)發(fā)展中應(yīng)注意的一點問題
盡管抗菌產(chǎn)品的市場具有廣闊的應(yīng)用前景，但是目前國內(nèi)抗菌產(chǎn)品市場魚龍混雜，產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊，嚴重影響了抗菌產(chǎn)品市場的良性發(fā)展。為此市場急需國家出臺相關(guān)的行業(yè)標準，對行業(yè)發(fā)展進行規(guī)范，并且需要國家相關(guān)質(zhì)檢部門參與規(guī)范，由政府依據(jù)相關(guān)標準執(zhí)法，使企業(yè)認同一定標識，對品牌企業(yè)有監(jiān)督約束作用，為企業(yè)提供切實可行的生產(chǎn)指導(dǎo)，有效地規(guī)范國內(nèi)市場，為消費者在選購抗菌產(chǎn)品時提供一定的參考依據(jù)。
抗菌制品的衛(wèi)生自潔功能，對保護人類健康，減少疾病，具有十分重要的意義。國內(nèi)外近二十多年來投入了大量人力物力，發(fā)展抗菌材料產(chǎn)業(yè)，已取得了巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。中國人造革合成革行業(yè)正在蓬勃發(fā)展，特別是近年來隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，高端產(chǎn)品的快速發(fā)展，將再次帶動了全行業(yè)向集約經(jīng)濟、規(guī)模經(jīng)濟、科技經(jīng)濟方向發(fā)展。我國合成革產(chǎn)業(yè)面對全球大市場的融合與鏈接，必將抓住機遇，加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，提高核心競爭力。
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